180510-StatMech-LectNotes - Trabalho de Conclusão de Curso - TCC (2024)

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Statistical Mechanics:Lecture NotesRaimundo Rocha dos SantosInstituto de F́ısicaUniversidade Federal do Rio de JaneiroBrazilThursday 10th May, 2018 – 19:232Contents1 Elements of Ensemble Theory 71.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.2 Macrostates and microstates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3 Classical Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.4 Quantum Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.5 The Approach to Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 Equilibrium Ensembles and Thermodynamics 192.1 Equilibrium Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2 The Microcanonical Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.3 Connection with Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.4 The Canonical Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.5 Thermodynamics in the Canonical Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . 302.6 Thermodynamic Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.7 Response Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382.8 Stability of the Equilibrium State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.8.1 Conditions for Local Equilibrium in a PVT System . . . . . . . . . 402.8.2 Conditions for Local Stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412.8.3 Consequences of Stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432.9 The Grand-Canonical Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442.10 Equivalence between Equilibrium Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . 482.11 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513 Ideal Systems in Maxwell-Boltzmann Statistics 553.1 Definition of Ideal Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.2 The Boltzmann Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563.3 Paramagnetism of localized spins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573.4 Molecular Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623.4.1 Rotation of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663.4.2 Molecular Vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683.5 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7034 CONTENTS4 Ideal Systems in Bose and Fermi Statistics 734.1 Indistinguishability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 734.2 Ideal Systems of Bosons or Fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754.3 Bose-Einstein and Fermi-Dirac distributions . . . . . . . . . . . . . . . . . 814.4 Degenerate Fermi gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 814.5 Degenerate Bose gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 864.6 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 955 Applications of Ideal Quantum Systems 975.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 975.2 Density of States for Fermionic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 975.3 Magnetic Behaviour of an Ideal Fermi Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1015.3.1 Pauli Paramagnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1015.3.2 Landau Diamagnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1045.3.3 The Quantum Hall Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1085.4 Thermodynamics of Blackbody Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1135.5 Phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1165.6 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1216 Approximation Methods 1256.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1256.2 The Virial Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1256.2.1 Deviation of gases from the ideal state . . . . . . . . . . . . . . . . 1256.2.2 The virial expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1296.2.3 The Van der Waals Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1316.3 Dense Fluids: Perturbation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1336.4 Monte Carlo Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1346.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1346.4.2 Exchange interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1356.4.3 The Basic Strategy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1366.4.4 The Metropolis Algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1376.4.5 Thermalization and Averaging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1396.4.6 An Example: The 2D Ising Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1406.5 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1417 Phase Transitions 1437.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1437.2 Thermodynamics of Phase Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1447.2.1 Phase Coexistence: Gibbs Phase Rule . . . . . . . . . . . . . . . . 1447.2.2 Classification of Phase Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1457.2.3 Pure Fluid Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1477.2.4 Magnetic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1497.2.5 Percolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1517.3 Mean-Field Theories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153CONTENTS 57.3.1 The van der Waals equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1537.3.2 Weiss Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1587.3.3 Landau Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1627.4 Exact Solution for the One-dimensional Ising Model . . . . . . . . . . . . 1647.5 Critique of Mean-Field Theories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1687.6 Universality and Scaling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1717.7 The Position-Space Renormalization Group . . . . . . . . . . . . . . . . . 1777.8 Examples of PSRG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1817.9 The Momentum-Space Renormalization Group . . . . . . . . . . . . . . . 1847.9.1 The Gaussian Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1867.9.2 The S4 Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1917.10 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1958 Nonequilibrium Statistical Mechanics 2038.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2038.2 Time-dependent Probability Distributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2038.3 The Master Equation and the Fokker-Planck Equation . . . . . . . . . . . 2068.4 Random Walk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2088.5 Movimento Browniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2108.5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2108.5.2 Teoria de Langevin para o Movimento Browniano . . . . . . . . . . 2108.5.3 Influence of the rapidly fluctuating force . . . . . . . . . . . . . . . 2128.6 Spectral analysis of fluctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2168.7 Boltzmann Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2238.7.1 Derivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2238.7.2 The Relaxation Time Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . 2288.7.3 Boltzmann’s H Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2308.8 Exercises . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2326 CONTENTSChapter 1Elements of Ensemble TheoryRefs.: Balescu, Pathria, Huang1.1 IntroductionAo investigarmos as propriedades f́ısicas de um corpo macroscópico, em termos deseus constituintes microscópicos, devemos redirecionar o enfoque utilizado na descriçãodinâmica de um sistema de part́ıculas. Com efeito, mesmo que pudéssemos resolver asequações de movimento (sejam elas clássicas ou quânticas) para um grande número depart́ıculas, isto não nos ajudaria a responder às questões formuladas a respeito do corpomacroscópico, tais como a dependência da resistividade de um metal com a temperatura.Desta forma, necessitamos um formalismo capaz de estabelecer uma ponte entre adescrição microscópica e as leis, já estabelecidas, do mundo macroscópico. Este forma-lismo é a Mecânica Estat́ıstica.Apesar de ter iniciado como uma teoria cinética de gases, a Mecânica Estat́ısticaé aplicável à matéria em qualquer estado. De fato, graças a este formalismo foramelucidados muitos aspectos da matéria nas fases sólida, ĺıquida ou gasosa, bem comomatéria composta de várias fases e de vários componentes; de matéria em condiçõesextremas de densidade e temperatura; de matéria em equiĺıbrio com radiação, como emestrelas, etc. Mais ainda, o formalismo pode ser utilizado na descrição de estados deequiĺıbrio, bem como de não-equiĺıbrio, o que contribui para a compreensão de como umdado sistema se aproxima do equiĺıbrio.1.2 Macrostates and microstatesThe first step to understand the Statistical Mechanics framework is to fully appreciatethe difference between macrostates and microstates of a system. Note that the systemin question may be part of a larger one, but we always have in mind a system with alarge number, N ∼ 1023, of constituents; the latter is to be understood as particles,normal modes of vibration, excitations, or quanta. A macroscopic state (macrostate) isspecified by a set of macroscopic variables, the most common examples of which beingthe total energy, temperature, number of particles, and several others, depending onthe nature of the system. For a fluid, for instance, one may additionally specify the78 CHAPTER 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORYpressure, while keeping fixed the volume of the container; for a magnet, one may specifythe magnetisation, while keeping fixed an applied magnetic field. The set specifying themacrostate can be comprised of a single variable or by several ones.The microscopic state (microstate) is specified in the usual way in the realm ofclassical or quantum mechanics. A classical system of N particles in a three-dimensionalspace is specified, at a given time, by 3N generalised coordinates q ≡ q1, q2, . . . , q3N ,and by the 3N generalised conjugate momenta p ≡ p1, p2, . . . , p3N ; the number, 3N , ofpairs (qi, pi) is the number of degrees of freedom of the system. For a system describedby a Hamiltonian, H(q, p), its time evolution can in principle be obtained by solvingHamilton’s equations of motion,q̇i =∂H∂pi, ṗi = −∂H∂qi, (1.2.1)for a given set of initial conditions. One can therefore represent the microstate of thissystem, at a given instant of time, by a point(q, p) ≡ (q1, q2, q3, . . . , q3N , p1, p2, . . . , p3N ), (1.2.2)in a 6N -dimensional space, called the phase space. As time evolves, (q, p) follows atrajectory in phase space. For instance, the state of a single particle undergoing one-dimensional harmonic motion with a fixed total energy is represented by a point describ-ing an ellipse in the two-dimensional phase space, (x, p).The microstate of a quantum mechanical system of N particles is specified by acomplex wave function, Ψ(x, t) ≡ Ψ(x1, x2, . . . , x3N , t), where the xi are the particlecoordinates; when internal degrees of freedom (such as spin states) are relevant, thewave function depends on additional quantum numbers specifying these variables, e.g.Ψ{σ}(x, t). We recall that the wave function provides the maximum information availableabout the system. One may equivalently think in terms of an abstract state, |Ψ(t)〉,whose projection in the so-called coordinate representation, |x1x2 . . . x3N 〉, yields thewave function, Ψ(x, t). The time evolution of the microstate |Ψ(t)〉 is governed by theSchrödinger equation,i~∂∂t|Ψ(t)〉 = H|Ψ(t)〉, (1.2.3)whose solution can be expressed in terms of the time evolution operator,U(t) ≡ e−iHt/~, if H 6= H(t), (1.2.4)which is unitary, U † = U−1, as|Ψ(t)〉 = U(t)|Ψ(0)〉, (1.2.5)where |Ψ(0)〉 represents the initial condition on the state, assigned at t = 0. Therefore,the microstate evolves in time in a Hilbert space, instead of in a phase space.Usually many initial microstates (classical or quantum) correspond to the samemacrostate specifications. For instance, there are many ways in which one can mi-croscopically prepare an isolated system of non-interacting particles with a specified1.3. CLASSICAL ENSEMBLES 9macroscopic (total) energy E =∑Ni εi, where εi is the energy of the i-th particle.Therefore, measurements of most (classical or quantum) dynamical quantities at a giventime would be strongly dependent on the microstate under consideration, thus ultimatelybeing dependent on the initially prepared state. This is totally unsatisfactory, since suchmeasurements are not reproducible: if one repeats the experiment at a later time, mostcertainly the initial microstate would be different, hence leading to a different outcomeof the measurement. By contrast, if we measure, say the resistivity of a pre-heatedmetallic wire as a function of time, we see that the outcome is reproducible, providedthe initial conditions (i.e., the temperature distribution) is the same every time the ex-periment is performed, even though the initial microstate is most likely different. Wemust therefore abandon the notion of ‘absolutely precise’ measurements of quantitiesrelated to individual particles, in favour of a statistical framework which incorporates,at a fundamental level, the multiplicity of acceptable microstates.1 That is, through thisframework we expect to predict an average outcome of a great number of experiments,carried out under identical conditions, to measure collective properties of a system. Theneed for a statistical framework is therefore much more deeply rooted than the commonmisconception of attributing this need to our inability to solve the equations of motionfor 1023 particles.This statistical framework may be introduced by simultaneously considering all pos-sible initial microstates compatible with the specified macrostate; we call this set ourensemble of microstates. Our first task is then to mathematically characterise the dis-tribution of microstates. Since the classical and quantum approaches differ in the wayeach microstate is defined, one should now split the discussion into classical and quantumensembles.1.3 Classical EnsemblesFor a classical system, we may discretise the phase space by dividing it into cells of‘volume’ dq dp, where we use the notation dq ≡ d3Nq and dp ≡ d3Np, for a three-dimensional system. We then imagine counting the number, dN (q, p; t), of microstatesin which, at a given instant of time, the particle coordinates and momenta lie withinthe volume dq dp centred at (q, p). However, dN (q, p; t) depends on the volume itself,which is an arbitrary choice. This arbitrariness is removed by working with a densityof representative points (per volume in phase space), denoted by ρ(q, p; t); that is, thenumber of points within the said volume is given bydN (q, p; t) = ρ(q, p; t) dq dp. (1.3.1)1Given an arbitrary quantum-mechanical pure state, the maximum amount of information one canextract about the measurements of an observable in this state are the possible outcomes (the eigenvaluesof the observable) and their relative probabilities, from which we determinean expectation value. Ifthis pure state happens to be one of the eigenstates of that observable, then the outcome is certainlythe corresponding eigenvalue. However, the multiplicity to which we refer here is relative to the manydifferent pure states in which the system can be found; more on this below.10 CHAPTER 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORYAt a given instant, a local maximum of ρ [and, of course, of dN ] at (q̃, p̃) means thatone is more likely to find microstates with the particles distributed over (q̃, p̃) than overnearby values of q and p. Hence, we also refer to ρ(q, p; t) as the probability distributionfunction.Let us now derive an equation of motion for ρ(q, p; t). The differential of ρ(q, p; t) isdρ =∂ρ∂tdt+3N∑i=1{∂ρ∂qidqi +∂ρ∂pidpi}, (1.3.2)so that with dqi = q̇idt and dpi = ṗidt, we arrive at Liouville’s equation,dρdt=∂ρ∂t+3N∑i=1{∂ρ∂qiq̇i +∂ρ∂piṗi}. (1.3.3)Now,∂ρ∂qiq̇i =∂(ρq̇i)∂qi− ρ ∂q̇i∂qi=∂(ρq̇i)∂qi− ρ ∂2H∂qi∂pi, (1.3.4)where we have used (1.2.1). Similarly,∂ρ∂piṗi =∂(ρṗi)∂pi− ρ ∂ṗi∂pi=∂(ρṗi)∂pi+ ρ∂2H∂pi∂qi. (1.3.5)Taking (1.3.4) and (1.3.5) into (1.3.3) leads todρdt=∂ρ∂t+3N∑i=1{∂∂qi(ρq̇i) +∂∂pi(ρṗi)}, (1.3.6)so that defining the velocity vector of the representative points asv ≡ (q̇1, q̇2, . . . , q̇3N , ṗ1, ṗ1, . . . , ṗ3N ), (1.3.7)and introducing the 6N -dimensional analogue of the del operator,∇ ≡(∂∂q1,∂∂q2, . . . ,∂∂q3N,∂∂p1,∂∂p2, . . . ,∂∂p3N), (1.3.8)we may write Liouville’s equation asdρdt=∂ρ∂t+∇ · ρv. (1.3.9)1.3. CLASSICAL ENSEMBLES 11Let us now use the fact that the number of members in the ensemble is conserved: ifwe consider a volume Γ in phase space, the rate of probability change in Γ results froma flux of probability current, j ≡ ρv, through the closed surface SΓ bounding Γ. Thatis,∂∂t∫Γdq dp ρ(q, p; t) = −∫SΓj · n dS= −∫Γdq dp ∇ · j, (1.3.10)where, in the first equality, dS is a surface element of SΓ, and n is the outward unitvector normal to SΓ at each point; in the second equality we made use of the divergencetheorem. Rearranging terms leads to∫Γdq dp{∂ρ∂t+∇ · ρv}= 0. (1.3.11)Since this must hold for any Γ, the integrand must vanish identically, thus establishinga continuity equation for the probability distribution, in analogy with fluid dynamics.We have therefore proved Liouville’s theorem:dρdt=∂ρ∂t+∇ · ρv = 0. (1.3.12)The continuity equation allows us to view the theorem as a statement that the distribu-tion of representative points moves in phase space as if it were an incompressible fluid.Moreover, recall that ∂ρ(q, p; t)/∂t captures changes in ρ at a fixed point in phase space,while ∇ · ρv picks up contributions due to changes in ρ along the trajectory in phasespace; the dρ/dt = 0 part in Liouville’s theorem therefore implies that the distributionfunction remains constant in the neighbourhood of a point moving with this fluid.At this point it is instructive to seek a formal solution to the continuity equation.Taking (1.2.1) into (1.3.3) yields∂ρ∂t= −3N∑i=1{∂ρ∂qi∂H∂pi− ∂ρ∂pi∂H∂qi}, (1.3.13)where the RHS is recognised as the Poisson bracket between ρ andH, denoted by [ρ,H]P ;we may use an even more compact notation,[H]ρ ≡ [ρ,H]P , [H]2ρ ≡ [[ρ,H]P ,H]P , . . . . (1.3.14)Assuming ρ(q, p; t) can be expanded in a power series in time leads to [we omit herethe arguments (q, p)]ρ(t) = ρ(0) +∂ρ∂t∣∣∣∣t=0t+12∂2ρ∂t2∣∣∣∣t=0t2 + . . .=(1− [H] t+ 12[H]2 t2 + . . .)ρ(0), (1.3.15)12 CHAPTER 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORYor, schematically,ρ(q, p; t) = e−t[H] ρ(q, p; 0), (1.3.16)which is the formal solution we were seeking.If we now define the Liouvillian operator, L, asL ≡ −i3N∑j=1{∂H∂pj∂∂qj− ∂H∂qj∂∂pj}, (1.3.17)then Eq. (1.3.13) may be written asi∂ρ∂t= Lρ(q, p; t). (1.3.18)In many texts L is defined without the i, but here we adopt this definition in order torender L Hermitian, and directly exploring the analogy with the Schrödinger equation.We see that while H determines the evolution of a single point in phase space, L de-termines the evolution of the distribution function (hence of the ensemble) in the samespace.Once ρ(q, p; t) is determined, we can normalise it,∫dq dp ρ(q, p; t) = 1. (1.3.19)Since ρ(q, p; t) is a probability density, it can also be used to calculate averages of anymicroscopic quantity B(q, p ; x), where x is a point in space (e.g. the height where thepressure of a gas is being determined), as〈B(x, t)〉 =∫dq dp ρ(q, p; t)B(q, p ; x), (1.3.20)with ρ(q, p; t) evolving in time according to Eq. (1.3.16). We adopt Eqs. (1.3.19) and(1.3.20) as the basic postulate of classical Statistical Mechanics.1.4 Quantum EnsemblesLet us first consider a quantum system in a pure state, |Ψ(t)〉. Observables, such asenergy, momentum, and so forth, are described by Hermitian operators,2 b̂† = b̂, whosetime evolution is given by the Heisenberg equation of motion [1],i~ddtb̂H(t) = [b̂,H]H + i~(ddtb̂S(t))H, (1.4.1)2Here we use a “hat” (e.g., b̂) to distinguish a quantum operator from a number, but later we willdrop this notation, if no confusion is likely to arise.1.4. QUANTUM ENSEMBLES 13where [A,B] ≡ AB − BA is the commutator between operators A and B, and thesubscript H stands for an operator in the Heisenberg picture; for instance,AH(t) = U†(t− t0)AS(t0)U(t− t0), (1.4.2)with U(t − t0) being the time evolution operator (between instants t0 and t), as givenby Eq. (1.2.4). The subscript S stands for Schrödinger picture [1]. If the observable b̂does not depend explicitly on time, the equation of motion becomesi~ddtb̂H = [b̂, Ĥ]H . (1.4.3)As mentioned before, the outcome of an experiment measuring the observable b̂ in apure state |Ψ(t)〉 is necessarily one of the eigenvalues of b̂. Therefore, the most we canpredict is the expectation value,b̄(t) = 〈Ψ(t)| b̂ |Ψ(t)〉 = 〈Ψ| b̂H |Ψ〉, (1.4.4)where |Ψ〉 ≡ |Ψ(t = 0)〉.If we now expand |Ψ〉 in terms of an orthonormal basis, |m〉,|Ψ〉 =∑mcm |m〉, (1.4.5)we haveb̄ =∑m,nc∗mcn bmn, (1.4.6)wherebmn ≡ 〈m|b̂|n〉 =∫dx ϕ∗m(x)B(x)ϕn(x), (1.4.7)where, as before, x ≡ x1, x2, . . . , x3N , ϕm(x) ≡ 〈x|m〉, and B(x) ≡ 〈x|b̂|x〉.We now consider an ensemble of quantum systems, prepared according to the samespecified macrostate; let |Ψ(i)〉 denote the initial pure state of the i-th member of theensemble. We assume the maximum information one has about this ensemble is thatthe probability of finding the system in each state |Ψ(i)〉 is γi, subject to the conditions,γi ≥ 0 and∑iγi = 1. (1.4.8)The system is then said to be described by a statistical mixture of states. As such, thiscannot be represented by a linear superposition of states, |χ〉 = ∑i α(i)|Ψ(i)〉. Indeed,when one takes 〈χ|χ〉 in the latter case, interference terms appear which are absent inthe former [1].In order to obtain an expression for the ensemble average of an observable b̂, itis convenient to first expand each of the states in the mixture in terms of the sameorthonormal basis, |r〉, as|Ψ(i)〉 =∑rc(i)r |r〉. (1.4.9)14 CHAPTER 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORYThe expectation value of b̂ in the state |Ψ(i)〉 is thenb̄ (i) =∑r,sc(i)∗r c(i)s brs, (1.4.10)where brs is given by Eq. (1.4.7).We now perform a second average, this time in the ensemble:〈b〉 =∑iγi b̄(i) =∑iγi∑r,sc(i)∗r c(i)s brs. (1.4.11)These are the results that should be compared with experiments.We can perform the sum over the members of the ensemble first, thus defining amatrix ρ, whose elements in the basis {|r〉} areρsr ≡∑iγi c(i)s c(i)∗r , (1.4.12)where the order of the indices should be noted. It should also be noted that ρsr is onlyconcerned with the ensemble (and the chosen basis), not with the observableb̂. In orderto eliminate the reference to the basis, we define the density operator (or density matrix )as the one whose elements in the {|r〉} basis are given byρsr = 〈s|ρ̂|r〉. (1.4.13)The ensemble average (1.4.11) can then be written as〈b〉 =∑r,sbrsρsr =∑r,s〈s|ρ̂|r〉〈r|b̂|s〉 =∑r〈r|ρ̂ b̂|r〉. (1.4.14)The last sum above is the trace of the operator ρ̂ b̂, which, in turn, is actually independentof the basis used. Hence,B = 〈b〉 = Tr ρ̂ b̂ = Tr b̂ ρ̂, (1.4.15)where in the last equality we used the property that the trace is invariant under cyclicpermutations of the operators.Note that as time evolves the coefficients acquire a time dependence, c(i)r (t), whichin turn leads to a time dependent ρ̂(t), and toB(t) = 〈b〉(t) = Tr b̂ ρ̂(t). (1.4.16)In particular, if b̂ = 1 we check if ρ̂ is normalised,Tr ρ̂ =∑i,rγi c(i)r c(i)∗r =∑iγi = 1, (1.4.17)whereas if it is not, the average values are then defined as〈b〉 = Tr ρ̂ b̂Trρ̂. (1.4.18)Equations (1.4.16) and (1.4.17) are the respective analogues of (1.3.20) and (1.3.19),so that the quantum version of the basic postulate becomes1.5. THE APPROACH TO EQUILIBRIUM 15• The state of a quantum system in Statistical Mechanics is completely specified in agiven instant of time by the density operator ρ̂, satisfying Eq. (1.4.17). The averagevalue of a dynamical variable b̂ is given by (1.4.15).In order to interpret ρ̂, it is convenient to separate the diagonal and non-diagonalcontributions:〈b〉 =∑rbrr ρrr +∑r 6=sbrsρrs. (1.4.19)The diagonal elements of ρ̂ can be associated with probabilities, sinceρrr =∑iγi|c(i)r |2, (1.4.20)has the propertiesρrr ≥ 0 e∑rρrr = 1, (1.4.21)obtained with the aid of Eqs. (1.4.8) e (1.4.17).Therefore, ρrr may be interpreted as the probability of finding the system in the basisstate ϕr(x) = 〈x|r〉; ρrr then measures the population of |r〉. If ρ̂ is diagonal in the chosenbasis, {ϕr}, we would have ρrs = 0 para r 6= s, and the definition of the average valueB would be analogous to the classical case. Certainly this situation would be special,since it is strongly dependent on the basis chosen, not being an intrinsic property of thedensity operator. The off-diagonal terms do not have well-defined signs, so that theycannot be associated with any probabilistic interpretation; they are, instead, associatedwith interference effects without classical analogues, and are called coherences.As with any quantum-mechanical operator, the time-dependence of ρ̂ is governed bythe Heisenberg equation of motion, Eq. (1.4.1). The probability is a constant of motion,so that the left-hand side of Eq. (1.4.1) vanishes, and we are left withi~∂∂tρ̂(t) = [Ĥ, ρ̂(t)], (1.4.22)which is known as the von Neumann equation, and plays the role analogous to theLiouville equation for the classical case.We may then say that, at least formally, the starting point of Statistical Mechanicsconsists in the study of solutions to the Liouville or von Neumann equations.1.5 The Approach to EquilibriumAdmitindo que as equações de movimento para a distribuição de probabilidades (ou paraa matriz densidade, no caso quântico) tenham sido resolvidas, podemos nos perguntarse as soluções apresentam a tendência de decair para o equiĺıbrio.16 CHAPTER 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORYFigure 1.1: Schematic constant energy surface in phase space for an ergodic system.Dois aspectos mostram que isto não é verdade. Em primeiro lugar, o fato dos autova-lores de L serem reais3 indica que as soluções da Equação de Liouville são oscilatórias notempo, não tendendo, portanto, a uma solução estacionária quando t→∞. Em segundolugar, a Equação de Liouville é invariante por inversão temporal, o que é incompat́ıvelcom fenômenos irreverśıveis como o decaimento para o equiĺıbrio.A descrição de irreversibilidade e decaimento para o equiĺıbrio faz parte de um ramoda Mecânica Estat́ıstica chamado de Teoria Ergódica, cujo objetivo é entender a origemda irreversibilidade a partir dos fluxos da função de distribuição no espaço de fases. Nestecurso não discutiremos estas questões em detalhe; nos restringiremos a uma abordagemintrodutória a sistemas fora do equiĺıbrio na parte final. Todavia, podemos mencionar,rapidamente (veja Ref. [3], Cap. 6, para detalhes), que dois tipos de fluxo no espaço defases são importantes para se entender o decaimento para o equiĺıbrio: fluxo ergódicoe fluxo com mistura. Para se compreender fluxo ergódigo, imagine um sistema isolado,com energia E. A este sistema, portanto, corresponderá uma superf́ıcie de (6N − 1)dimensões no espaço de fases; à medida em que o tempo evolui, cada ponto representativose move nesta superf́ıcie. Diz-se que o fluxo destes pontos é ergódico se quase todoseles passam por qualquer vizinhaça arbitrária finita nesta superf́ıcie. A Fig. 1.1 ilustraesquematicamente esta superf́ıcie, e algumas trajetórias.Um critério para determinar se um sistema é ergódico ou não é dado pelo TeoremaErgódico. Considere uma função f(q, p), integrável no espaço de fases. Um sistema é3This is a consequence of the fact that L is Hermitian; for a detailed discussion of the properties ofL, see, e.g. Ref. [2].1.5. THE APPROACH TO EQUILIBRIUM 17ergódico se, para todas as funções f , a média temporal〈f〉T = limT→∞1T∫ t0+Tt0f(q(t), p(t)) dt (1.5.1)existe para quase todos (q, p) e, quando existir, fôr igual à média no ensemble〈f〉S =1∑(E)∫SEf(q, p) dSE =1∑(E)∫dqdp δ(H(q, p)− E) f(q, p), (1.5.2)onde dSE é um elemento da superf́ıcie de energia E, invariante durante a evoluçãodo sistema e∑(E) é a área desta superf́ıcie. Assim, fluxo ergódico corresponde aoconjunto de pontos representativos visitar quase toda a superf́ıcie SE , após um temposuficientemente longo, permanecendo em áreas iguais por tempos iguais.Sistemas com fluxo ergódico não atingem equiĺıbrio a não ser que já tenham partidode um estado de equiĺıbrio. Para que o equiĺıbrio seja atingido, o fluxo deve ter também apropriedade de mistura. Neste tipo de fluxo, a distribuição de probabilidades se espalhapelo espaço de fases à medida em que o tempo evolui. Note que sistemas com fluxos demistura são ergódicos mas a rećıproca não é verdadeira.No próximo caṕıtulo estudaremos os ensembles de equiĺıbrio, sem nos preocuparmoscom os mecanismos que levam um determinado sistema a esta situação.18 CHAPTER 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORYChapter 2Equilibrium Ensembles andThermodynamicsRefs.: Balescu, Pathria, Huang, Reichl2.1 Equilibrium SolutionsDiscutiremos aqui algumas soluções de equiĺıbrio – isto é, independentes do tempo – dasequações de Liouville e de von Neumann.No caso clássico, a equação de Liouville se reduz a[H, ρ]P = 0. (2.1.1)Se a dependência de ρ com q e p se dá através de H – isto é, ρ = ρ(H(q, p)) – então[H, ρ]P = 0, e ρ é uma solução aceitável, desde que∫dq dp ρ = 1 e ρ ≥ 0.Analogamente, no caso quântico, se ρ̂ = R̂(Ĥ) com Tr ρ̂ = 1 e ρrr ≥ 0, então[Ĥ, ρ̂] = 0, (2.1.2)representando uma solução de equiĺıbrio.Mais ainda, qualquer constante de movimento é solução da respectiva equação (Li-ouville ou von Neumann), mas discutiremos ρ como função de H apenas. A inclusãode outras constantes de movimento e o subsequente estudo das trajetórias de sistemasdinâmicos é discutida em maiores detalhes no contexto da Teoria Ergódica.Pode-se determinar várias soluções ρ (e ρ̂) que satisfaçam as Eqs. (2.1.1) e (2.1.2). Amais simples atribui o mesmo peso aos estados compat́ıveis com as condições macroscó-picas e peso zero aos demais; isto é conhecido como o ‘postulado das probabilidadesiguais a priori’.Nas discussões dos vários ensembles que faremos a seguir, é ilustrativo pensarmosinicialmente em sistemas fluidos, como um gás, para fixar conceitos. Nestes casos,duasdas variáveis caracteŕısticas são a pressão e o volume, mas na Seção 2.6 discutiremosoutras variáveis relevantes para caracterizar, por exemplo, sistemas magnéticos.1920 CHAPTER 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICS2.2 The Microcanonical EnsembleNosso objetivo agora é construir uma função de distribuição representando um tipo deestado de equiĺıbrio. Começaremos pela descrição quântica, que é mais clara e funda-mental em muitos aspectos.O caso mais simples que podemos considerar é o de um sistema isolado: ele nãointerage com o mundo exterior, sendo portanto caracterizado por ter energia constante.Claramente isto é uma idealização, pois é imposśıvel desligar completamente a interaçãocom o mundo exterior. Por outro lado, o número de estados por intervalo de energia émuito grande (∼ aN , onde a é um tamanho linear t́ıpico do sistema e N é o número depart́ıculas), de modo que uma pequena – mas macroscópica – incerteza na energia totalequivale a incorporar ou retirar da discussão um grande número de estados compat́ıveis.Assim, definiremos um ‘sistema isolado’ como tendo energia entre E e E + ∆E, com∆E � E. Além disto, suporemos o sistema contido em um volume V muito maior quevolumes t́ıpicos da escala molecular (i.e., V � 10−30m3), e com N (∼ 1023) part́ıculas.Para obter a matriz densidade neste caso, usemos uma representação em que a Hamil-toniana seja diagonal, de modo que ρ̂ também o seja devido à sua dependência com Ĥ:ρmn =1Ωam δmn, (2.2.1)onde m representa um conjunto de números quânticos que caracterizam completamenteum autoestado do sistema, e am e Ω serão definidos abaixo. Os números pm ≡ am/Ωdevem ser positivos pois representam a probabilidade de se encontrar o sistema no estadom (e não com energia Em).De acordo com a discussão anterior, introduzimos agora o postulado das probabili-dades iguais a priori:am ={1 se E ≤ Em ≤ E + ∆E0 outros casos.(2.2.2)Já Ω é determinado pela normalização de ρ̂:Tr ρ̂ =1Ω∑mam = 1 =1Ω∑m′1, (2.2.3)onde∑ ′ restringe a soma apenas aos estados compat́ıveis com energia total entre E eE + ∆E. Logo,Ω =∑m′1 (2.2.4)é o número de estados acesśıveis com energia entre E e E + ∆E.Devemos notar aqui que Ω é uma função da energia E, do intervalo ∆E, e dependeparametricamente (i.e., via Em) do volume V e do número de part́ıculas N :Ω ≡ Ω(E; ∆E;N,V ). (2.2.5)2.2. THE MICROCANONICAL ENSEMBLE 21A análise do caso clássico segue as mesmas linhas do caso quântico. O postulado dasprobabilidades iguais a priori é imposto à função de distribuição clássica para microes-tados com energia E0:ρ(q, p) ={1/Ω se E ≤ E0 ≤ E + ∆E0 em outros casos.(2.2.6)Analogamente ao caso quântico, a normalização de ρ nos permite interpretar Ω como onúmero de pontos acesśıveis no espaço de fase, dado porΩ = Ω0∫ ′dq∫ ′dp, (2.2.7)onde as linhas nas integrais restringem ao volume no espaço de fase correspondente àenergia no intervalo entre E e E + ∆E.No caso clássico, necessitamos de uma constante Ω0 para que Ω seja adimensional.Além disto, levando em conta a indistinguibilidade das part́ıculas, devemos terΩ0 =1h3N0 N !, (2.2.8)onde h0 é uma constante com dimensão de momento angular (h0 → h na passagem paraa Mecânica Quântica) e N ! é o fator de correção introduzido por Gibbs que leva emconta, de maneira aproximada, o fato das part́ıculas serem indistingúıveis.Em muitos casos é mais simples calcular o número de estados com energia menorque E,Σ(E) = Ω0∫H<Edq dp, (2.2.9)onde deve ser notado que a integral no espaço de fase passa a incorporar o fator Ω0 dadopor (2.2.8). Usando Σ(E), podemos escreverΩ(E) = Σ(E + ∆E)− Σ(E) ≈ D(E) ∆E, (2.2.10)já que ∆E � E, eD(E) =∂Σ∂E(2.2.11)é a densidade de estados acesśıveis com energia E. Uma discussão análoga se aplica aocaso quântico.Para uma part́ıcula livre em uma caixa cúbica de volume V , temos (veja Exerćıcios2.1 e 2.2) Σ1 ∼ E3/2V ; para N part́ıculas não-interagentes,ΣN ∼ ΣN1 ∼ E3N/2V N . (2.2.12)Assim, como N � 1, a densidade de estados cresce muito rapidamente com E. NaFig. 2.1 ilustramos esquematicamente a dependência deD com E, e identificamos tambémΣ(E), e Ω(E) = D(E)dE.22 CHAPTER 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICS1(L)DEY(L)Figure 2.1: Schematic density of states for N free particles in a cubic box of volume Vas a function of the total energy.2.3 Connection with ThermodynamicsA Termodinâmica (TD) Clássica parte de algumas poucas observações experimentaisque dão origem, essencialmente, a três leis, que podem ser resumidas como a seguir:1a Lei (Conservação da Energia): A variação na energia interna de um sistema édada pordE = d−Q− d−W, (2.3.1)onde d−Q é a quantidade de calor absorvida pelo sistema e d−W é o trabalho executadopelo sistema, num processo infinitesimal. Estas duas últimas grandezas dependem doprocesso, enquanto que a energia é uma função de estado; para discussões e aplicaçõesda 1a Lei, veja, por exemplo, Ref. [4].2a Lei (Crescimento da entropia): Em um sistema fechado e fora do equiĺıbrio, osprocessos ocorrem de modo que uma função de estado, denominada entropia (S) cresçacontinuamente, até atingir o valor máximo, correspondente ao estado de equiĺıbrio. Aentropia é definida termodinamicamente pela sua variação,dS ≥ d−QT(2.3.2)onde T é a temperatura absoluta do sistema. A igualdade é válida num processo in-finitesimal quase-estático, i.e., aquele em que o sistema evolui lentamente, numa sucessãode estados de equiĺıbrio, sendo, portanto, reverśıvel.2.3. CONNECTION WITH THERMODYNAMICS 23Como consequência destas duas leis, temosT dS ≥ dE + d−W (2.3.3)onde, novamente, a igualdade se refere a processos reverśıveis.3a Lei (Limite de entropia): A entropia de um sistema é tal quelimT→0+S = S0, (2.3.4)onde S0 é uma constante independente de todos os parâmetros do sistema.Aqui não discutiremos aplicações espećıficas destas leis, apesar de sua importância,pois espera-se que tenham sido exaustivamente exploradas durante os cursos de gradua-ção, tanto de F́ısica básica, quanto de F́ısica Estat́ıstica ao ńıvel da Ref. [4]. Todavia,a partir destas leis é posśıvel impor v́ınculos às várias grandezas que caracterizam ocomportamento térmico e mecânico da matéria, como faremos no decorrer deste curso;da mesma forma, elas servem como teste de validade dos resultados obtidos em diversassituações f́ısicas.Apesar do enorme sucesso, a Termodinâmica tem limitações intŕınsecas. Por exem-plo, ela fornece relações entre as várias quantidades, mas não nos dá meios para calculá-las individualmente. Assim, uma relação entre os calores espećıficos a volume (cV ) e apressão (cP ) constantes pode ser deduzida por argumentos puramente termodinâmicos,de modo que o conhecimento de um deles implica no conhecimento do outro, mas nãosabemos como calcular cP ou cV . Ou seja, a Termodinâmica não é uma teoria mi-croscópica.É a Mecânica Estat́ıstica que nos permite efetuar esta transição, fazendo contatocom a TD. No ensemble microcanônico isto é feito definindo a entropia estatisticamentecomoS ≡ kB ln Ω(E, V,N), (2.3.5)onde kB é a constante de Boltzmann, e a dependência com ∆E foi omitida. Isto porque,na maioria dos casos de interesse, o número de estados com energia entre E e E + ∆Ecresce tão rapidamente, que a contribuição para Ω devido à vizinhança imediata de Eé muito maior do que a contribuição relativa a todas as energias até E. Assim, parao cálculo da entropia através da Eq. (2.3.5), é equivalente utilizar Ω(E), o número deestados com energia entre E e E + ∆E, ou Σ(E), o número de estados com energiamenor que E, ou, ainda, D(E), a densidade de estados na energia E, pois as diferençassão da ordem de lnN ou menores; veja Ref.[5], Cap. 6, para detalhes.Fisicamente, a entropia é uma medida do grau de desordem do sistema, no sentido deque quanto maior fôr o número de estados acesśıveis, maior a aleatoriedade associada aomacroestado. Assim, a segunda lei da termodinâmica nos diz que o estado de equiĺıbrioé o mais aleatório posśıvel, ou o mais provável.Para verificar que a entropia é uma grandeza extensiva, suponha que o sistema con-sista de vários subsistemas, cada um dos quais com Ω1,Ω2, . . . estados acesśıveis. Então,o número de estados do sistema é o produto dos Ωi, de modo que a entropia é a soma24 CHAPTER 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICSS1(E1, V N1 , 1) (E , V N, )2 2 2S2Figure 2.2: Two subsystems, S1 and S2 separated by a partition.das entropias dos sub-sistemas. A aditividade de uma grandeza significa que quando aquantidade de matéria (e, por conseguinte, o número N de part́ıculas) é alterada porum fator, ela é alterada pelo mesmo fator. Em outras palavras, uma grandeza ter-modinâmica aditiva deve ser uma função hom*ogênea de primeiro grau nas respectivasvariáveis aditivas, isto é,S = Ns(E/N, V/N), (2.3.6)onde s é a entropia por part́ıcula, que é função somente de duas variáveis intensivas,E/N e V/N .Considere agora o sistema S como composto de apenas duas partes, S1 e S2 (Fig. 2.2),cujos macroestados sejam caracterizados pelos parâmetros (E1, V1 e N1) e (E2, V2 e N2),respectivamente; a estes parâmetros correspondem Ω1 e Ω2 estados. Suponhamos queS1 e S2 estejam em contato térmico através de uma parede, permitindo apenas troca deenergia entre eles.Com a parede imóvel e impenetrável, V1, V2, N1 e N2 são mantidos separadamentefixos, mas as energias E1 e E2 são variáveis e sujeitas à condiçãoE = E1 + E2 = cte. (2.3.7)O número de estados acesśıveis a S é, portanto,Ω(E1, E2) = Ω1(E1) Ω2(E2) = Ω1(E1) Ω2(E − E1) = Ω(E,E1). (2.3.8)Como vimos, o estado de equiĺıbrio corresponde ao máximo de Ω. Chamando de Ē1e Ē2 as energias de S1 e S2 na situação de equiĺıbrio, a condição de máximo de Ω fica∂Ω∂E1)E1=Ē1=∂Ω1∂E1)E1=Ē1Ω2(Ē2) + Ω1(Ē1)∂Ω2∂E2)E2=Ē2∂E2∂E1= 0 (2.3.9)Devido a (2.3.7), ∂E2/∂E1 = −1, e a condição de equiĺıbrio térmico fica(∂ ln Ω1(E1)∂E1)E1=Ē1=(∂ ln Ω2(E2)∂E2)E2=Ē2(2.3.10)2.3. CONNECTION WITH THERMODYNAMICS 25Definindoβi =(∂ ln Ωi(Ei)∂Ei)Ei=Ē, (2.3.11)temosβ1 = β2, (2.3.12)ou, identificando βi = 1/kBTi, com T sendo a temperatura absoluta,T1 = T2. (2.3.13)Suponhamos agora que, além de condutora térmica, a partição da Fig. 2.2 seja móvele permeável, de modo que o número de estados é Ω(E, V,N,E1, V1, N1), já que agora assomas V1 +V2 = V e N1 +N2 = N são constantes. Impondo que dΩ = 0, para variaçõesindependentes de E1, V1, e N1, somos levados a ∂Ω/∂V1 = ∂Ω/∂N1 = 0, o que forneceas condições de equiĺıbrio mecânico,P1 = P2 (2.3.14)onde a pressão de cada subsistema é definida comoPi =1βi(∂ ln Ωi∂Vi)Ei,Ni, (2.3.15)e de equiĺıbrio qúımico,µ1 = µ2, (2.3.16)onde o potencial qúımico de cada sub-sistema é definido comoµi = −1βi(∂ ln Ωi∂Ni)Ei,Vi, (2.3.17)cujo significado f́ısico será discutido mais adiante.Alternativamente, a Eq. (2.3.5) pode ser invertida para expressar a energia comofunção de S, V e de N . A extensividade de E,S e V implica em que E(S, V,N) seja daformaE = Ne(S/N, V/N), (2.3.18)onde a energia interna por part́ıcula, e, é função de apenas duas variáveis.A energia interna é um potencial termodinâmico,1 isto é, todas as grandezas termo-dinâmicas podem ser calculadas a partir dela por operações algébricas simples ou pordiferenciações; neste último caso, surgem as quantidades termodinamicamente conju-gadas, como discutido a seguir.Consideremos um processo quase-estático [i.e., vale a igualdade na Eq. (2.3.3)], noqual, adicionalmente, o número de part́ıculas possa variar (com a consequente con-tribuição na variação da energia interna). Com E = E(S, V,N), a conservação da1Uma apresentação mais detalhada dos potenciais termodinâmicos será feita da Seção 2.6.26 CHAPTER 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICSenergia [Primeira Lei da Termodinâmica, com d−W = P dV ] pode, então, ser escritacomodE = T dS − P dV + µdN. (2.3.19)Por outro lado, como a diferencial de E é dada pordE =(∂E∂S)V,NdS +(∂E∂V)S,NdV +(∂E∂N)S,VdN, (2.3.20)podemos obter as seguintes grandezas:Temperatura T =(∂E∂S)V,N(T conjugada a S) (2.3.21)Pressão P = −(∂E∂V)S,N(−P conjugada a V ) (2.3.22)Potencial qúımico µ =(∂E∂N)S,V(µ conjugada a N) (2.3.23)No ensemble microcanônico, portanto, as variáveis independentes são (E, V,N) ou(S, V,N), das quais podemos extrair (T, P, µ). Todavia, a escolha das variáveis inde-pendentes é ditada por diferentes condições experimentais. Em prinćıpio, se conhecês-semos as três funções (2.3.21)-(2.3.23), podeŕıamos expressar qualquer conjunto de trêsvariáveis em termos das restantes. Claramente, esta situação é rara na prática, mas podeser remediada usando outros ensembles ou, equivalentemente, fazendo transformações deLegendre nos diferentes potenciais termodinâmicos (veja a Seção 2.6).2.4 The Canonical EnsembleNa seção anterior, supusemos que o sistema estivesse isolado. Esta hipótese, além deirreal, é restritiva, pois não permite o estudo de sistemas que interajam com suas vizi-nhanças através de trocas de energia de várias formas. Para estudar estes casos, consi-deremos primeiramente um sistema muito grande e isolado – chamêmo-lo de ‘universo’,U – , com energia EU ; este é descrito por um ensemble microcanônico. O sistema S,objeto de nosso estudo, com NS part́ıculas num volume VS , é um subsistema de U , queinterage com o mundo exterior, W , complemento de S, com NW part́ıculas num volumeVW ; veja a Fig. 2.3.Façamos as seguintes hipóteses: (1) 1 � NS � NW , de modo que a MecânicaEstat́ıstica seja aplicável a S; (2) U esteja em equiĺıbrio, de modo que a densidade depart́ıculas e todas as outras propriedades locais sejam uniformes, a menos de flutuações;(3) S não corresponde a regiões com grandes flutuações, de modo que as densidades emS e W são aproximadamente iguais:NSVS≈ NWVW. (2.4.1)2.4. THE CANONICAL ENSEMBLE 27USWRR0SFigure 2.3: Schematic representation: The system S has typical dimensions RS , and isa subsystem of the microcanonical Universe, U. The external world, W, is much largerthan its complement S. R0 is the length scale of the interactions between the particles.Os resultados que deduziremos a seguir serão válidos no chamado limite termodinâ-mico:NS , NW →∞NWNS→∞VS , VW →∞,comNSVS=NWVW= n. (2.4.2)A energia do Universo pode ser escrita comoEU = ES + EW +H′SW , (2.4.3)onde ES é a energia de S que, sendo uma grandeza extensiva (i.e., aditiva), é da ordemde VS ; EW é a energia de W que, analogamente, é da ordem de VW ; H′SW é a energiade interação entre S e W , que é da ordem de VC , onde VC é o volume da região deinteração entre S e W (VC ∼ R2SR0, onde RS é a dimensão t́ıpica de S e R0 é o alcancedo potencial de interação entre as part́ıculas; veja a Fig. 2.3). Logo, em comparação coma menor escala de energias (dentre S e W ), tem-se|H ′SW ||ES |∼ VCVS∼ R2SR0R3S∼ V −1/3S . (2.4.4)Assim, escolhendo S como um sistema de grandes dimensões, podemos desprezarH ′SW em presença de ES . Note que H′SW é fisicamente importante como um mecanismode troca de energia entre S e W , porém contribui com uma parcela numericamente28 CHAPTER 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICSEW EW + 6L E + 6LEU UEmFigure 2.4: S is in a state of energy Em, the energy of U lies in the range EU and EU +∆,and the energy of W lies in the range EW and EW + ∆.pequena à energia total. Desta forma, S e W podem ser considerados como praticamentedesacoplados:EU ≈ ES + EW , com ES � EW . (2.4.5)Chegamos agora à questão crucial no Ensemble Canônico: Sabendo que o Universoé descrito por um ensemble microcanônico, qual a probabilidade, pm, de encontrar Snum dado estado quântico, caracterizado pelo conjunto de números quânticos m, e pelaenergia Em?Dado que U tem energia entre EU e EU + ∆E, então W tem energia entre EU −Eme (EU − Em) + ∆E, quando S tem energia Em; veja a Fig. 2.4. O número de estadosde W que satisfazem esta condição é ΩW (EU − Em; ∆E), que também é o número deconfigurações do Universo em que S está num único estado m, com energia Em e, con-juntamente, W tem energia neste intervalo. Em outras palavras, a cada estado de W ,com EU − EW = Em, corresponde um estado de S posśıvel, com energia Em.Devido ao postulado de probabilidades iguais a priori, todas as configurações pos-śıveis contadas em ΩW têm mesma probabilidade. Assim, a probabilidade pm de queS esteja no estado m é dada pela razão entre o número de configurações do Universonas quais S está no estado m, ΩW (EU −Em; ∆E), e o número total de configurações doUniverso, ΩU (EU ,∆E):pm =ΩW (EU − Em; ∆E)ΩU (EU ; ∆E). (2.4.6)Expandindo ln ΩW na vizinhança de EU , obtemosln ΩW (EU − Em) ' ln ΩW (EU )−(∂ ln ΩW∂E)E=EUEm. (2.4.7)Chamando β ≡ (∂ ln ΩW /∂E)E=EU , e levando (2.4.7) em (2.4.6), vempm =1Ze−βEm . (2.4.8)O parâmetro β será interpretado (a menos de uma constante; veja a Seção 2.5) como oinverso da temperatura do Universo. Como supusemos o Universo e, por conseguinte, Se W , em equiĺıbrio, T ≡ 1/βkB é também a temperatura de S. Note que, desta forma,a temperatura aparece como um parâmetro, independente de Em.2.4. THE CANONICAL ENSEMBLE 29O outro parâmetro, Z, também independe de Em, e pode ser determinado em ter-mos de quantidades dependentes de S através da normalização∑m pm = 1 (a soma éentendida como sobre os estados m). Temos, então,Z =∑me−βEm , (2.4.9)que é a função de partição do sistema. É uma das grandezas mais importantes emMecânica Estat́ıstica de Equiĺıbrio porque dela decorrem várias grandezas termodinâmi-cas. Z depende explicitamente da temperatura e parametricamente (através de Em) donúmero de part́ıculas N e do volume V .Para construir a matriz densidade no ensemble canônico, notemos que ela deve serfunção do operador Hamiltoniano, Ĥ, apenas. Assim, este ensemble será uma soluçãoestacionária da equação de von Neumann.Na base de autoestados de Ĥ podemos escreverρmn = pm δmn, (2.4.10)já que os elementos diagonais de ρ̂ representam a probabilidade de se encontrar ummembro do ensemble no estado m. Usando a Eq. (2.4.8), vemρmn =1Ze−βEm δmn. (2.4.11)É conveniente expressarmos ρ̂ em termos de operadores, de modo a independer dabase. Para isto, notemos queρ̂ =1Z∑n|n〉 e−βEn〈n|, (2.4.12)onde a soma é sobre todos os estados do sistema, satisfaz a Eq. (2.4.11). Como e−βEn |n〉 =e−βĤ|n〉, se Ĥ|n〉= En|n〉, temosρ̂ =1Ze−βĤ, (2.4.13)comZ = Tr e−βĤ. (2.4.14)Como o traço independe da base utilizada para escrever o operador, fica claro que adefinição (2.4.14) permite calcular Z em qualquer base. Este fato é crucial para odesenvolvimento de aproximações sistemáticas no cálculo de Z.Uma vez obtida a matriz densidade, o postulado básico da Mecânica Estat́ısticadetermina que os valores médios de observáveis são dados por〈A〉 = Tr ρ̂ Â. (2.4.15)30 CHAPTER 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICSEnsemble Canônico no Caso Clássico.Por analogia com o caso quântico [c.f. Eq. (2.4.12)], a função de distribuição no En-semble Canônico Clássico é definida comoρ(q, p) =1Ze−βH(q,p), (2.4.16)onde a função de partição éZ =1hsN0 N !∫dq dp e−βH(q,p), (2.4.17)e inclui a ‘regra de contagem’ 1/N ! para evitar o paradoxo de Gibbs (veja, p.ex., Ref. [6]),e s é o número de graus de liberdade por part́ıcula.Da mesma forma, as médias termodinâmicas de variáveis dinâmicas b(q, p) são dadaspor〈b〉 = 1hsN0 N !∫dq dp ρ(q, p) b(q, p). (2.4.18)2.5 Connection with Thermodynamics in the CanonicalEnsembleAs grandezas termodinâmicas podem ser divididas essencialmente em três grupos:(1) Parâmetros externos – são aqueles fixos pelas condições externas, de um modopreciso, sem referência ao estado interno do sistema. Ex.: Volume, número depart́ıculas, campos externos, etc.(2) Grandezas Mecânicas – são definidas como médias de grandezas microscópicas. Ex.:Energia Interna, pressão, etc.(3) Grandezas Térmicas – são associadas a propriedades coletivas e, portanto, não po-dem ser definidas como médias de grandezas microscópicas. Ex.: Temperatura,Entropia, Energia Livre.Os parâmetros externos são conhecidos de modo preciso; logo, não necessitam detratamento estat́ıstico. Já as grandezas mecânicas, sendo definidas como médias devariáveis dinâmicas, podem ser obtidas diretamente [c.f. Eqs. (2.4.15) ou (2.4.18)].Para definir as grandezas térmicas, imaginemos dois sub-sistemas S1 e S2 do Universo,que interajam fracamente entre si, trocando energia, como esquematizado na Fig. 2.5. Omesmo argumento usado para desprezar a energia de interação entre S e W na Seção2.4 pode ser aplicado aqui para desprezar a energia de interação entre S1 e S2. Assim,2.5. THERMODYNAMICS IN THE CANONICAL ENSEMBLE 31UWS1S2Figure 2.5: The system S of Fig. 2.3 is made up of two subsystems S1 and S2.a probabilidade conjunta de encontrar S1 no estado n (com energia E1n) e S2 no estadom (com energia E2m) é dada porpnm =(1Z1e−β1E1n)(1Z2e−β2E2m), (2.5.1)comZi =∑re−βiEir , i = 1, 2. (2.5.2)Impondo que S1 e S2 estejam em equiĺıbrio mútuo, a situação é idêntica à de umsistema S, com energia Enm = E1n +E2m, imersos no mundo exterior W . Neste caso, adistribuição de probabilidades no ensemble canônico é dada porpnm =1Ze−β(E1n+E2m), (2.5.3)comZ =∑m,ne−β(E1n+E2m). (2.5.4)A condição de equiĺıbrio térmico nos permite igualar (2.5.1) e (2.5.3), o que forneceos resultados, já esperados,β1 = β2 = β, (2.5.5)isto é, mesma temperatura, βi = 1/kBTi, eZ = Z1Z2 ⇒ lnZ = lnZ1 + lnZ2, (2.5.6)já que S1 e S2 (praticamente) não interagem.O fato de lnZ ser uma quantidade aditiva sugere que seja extensiva, isto é, propor-cional ao número de part́ıculas do sistema, N . Para melhor explorar esta propriedade,podemos definir uma grandezaA(T, V,N) = −kBT lnZ(T, V,N), (2.5.7)32 CHAPTER 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICStal que, usando a prescrição de cálculo de médias de ensemble, Eqs. (2.4.15) ou (2.4.18),a energia média pode ser escrita como〈H〉 =(∂(βA)∂β)N,V(2.5.8)= A− T(∂A∂T)N,V. (2.5.9)A conhecida relação da Termodinâmica (veja, p.ex., Refs. [4], ou [5]),E = A+ TS, (2.5.10)onde E é a energia interna, e A é a energia livre de Helmholtz, sugere que E = 〈H〉,e que A(T, V,N) dado por (2.5.7) seja de fato a energia livre de Helmholtz, e, comotal, um potencial termodinâmico. Deve-se notar que como V e N são extensivas e T éintensiva, a energia livre de Helmholtz sendo aditiva deve ser da formaA = N a(T, V/N), (2.5.11)onde a (a energia livre de Helmholtz por part́ıcula) é uma função de apenas duasvariáveis.A partir de (2.5.10) podemos escrever A(T, V,N) = E − TS, cuja diferencial édA = dE − d(TS). (2.5.12)Usando (2.3.19), e o fato de que d(TS) = S dT + T dS, obtemosdA = −SdT − PdV + µdN. (2.5.13)a partir de onde chegamos às identificações(i) Entropia:S = −(∂A∂T)N,V= kB∂∂T(T lnZ); (2.5.14)esta relação justifica a introdução da entropia na comparação da Eq. (2.5.9) com a(2.5.10).(ii) PressãoP = −(∂A∂V)T,N= kBT∂∂VlnZ; (2.5.15)(iii) Potencial Qúımicoµ =(∂A∂N)T,V= −kBT∂∂NlnZ. (2.5.16)2.6. THERMODYNAMIC POTENTIALS 33Consideremos agora um processo infinitesimal em que, por simplicidade, o númerode part́ıculas seja mantido fixo. Então, de (2.5.10) temosdA = dE − d(TS)= d−Q− d−W − TdS − SdT , (2.5.17)onde usamos a 1a lei, Eq. (2.3.1). O trabalho executado pelo sistema é, então,d−W = (d−Q− TdS)− SdT − dA. (2.5.18)Num processo isotérmico irreverśıvel, o termo entre parênteses é negativo [2a Lei,Eq. (2.3.2)], de modo que(d−W )irrev ≤ −dA , (2.5.19)mostrando que −dA é o máximo trabalho que pode ser realizado pelo sistema a tempe-ratura constante. Mais ainda, se o volume for fixo, d−W = 0 e um processo espontâneosó ocorre se houver uma diminuição na energia livre de Helmholtz. Em outras palavras,The equilibrium state of a system with fixed T , V and N corresponds to a minimumof the Helmholtz free energy.2.6 Thermodynamic PotentialsEm sistemas mecânicos conservativos, como uma mola ou uma massa suspensa em umcampo gravitacional, trabalho pode ser armazenado sob a forma de energia potenciale posteriormente recuperado. Em algumas circunstâncias (processos reverśıveis) istotambém é verdade para sistemas termodinâmicos. Podemos armazenar energia em umsistema termodinâmico realizando trabalho sobre ele em um processo reverśıvel e pode-mos, eventualmente, recuperar esta energia sob a forma de trabalho. A energia que éarmazenada e recuperável sob a forma de trabalho é chamada de energia livre. Existemtantas formas de energia livre em um sistema termodinâmico quanto o número de dife-rentes combinações de v́ınculos. Devido ao papel análogo ao da energia potencial em sis-temas mecânicos, estas grandezas são também chamadas de potenciais termodinâmicos.Na seção anterior introduzimos a energia livre de Helmholtz A(T, V,N) que é útil nadescrição de sistemas fechados (N constante), mecanicamente isolados (V constante) eacoplados termicamente ao mundo exterior; isto é, T, V e N são as variáveis controláveis.Antes de apresentarmos outros potenciais termodinâmicos, é conveniente generalizaras variáveis de estado, (V, P ), usadas até aqui para fluidos, de modo a discutir quaisquersistemas termodinâmicos.O estado termodinâmico de um sistema pode ser especificado completamente emtermos de uns poucos parâmetros, chamados de variáveis de estado. Apesar da possi-bilidade de usarmos muitas destas variáveis, apenas algumas (em geral duas ou três)são independentes. Na prática escolhe-se aquelas variáveis que são acesśıveis aos expe-rimentos relativos ao sistema em questão.34 CHAPTER 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICSTable 2.1: Pares de variáveis de estado conjugadas. As variáveis extensivas, X, corre-spondem a deslocamentos generalizados e as variáveis intensivas, Y , a forças general-izadas. Apesar de não corresponderem a um trabalho, a temperatura (T ) e a entropia(S) são inclúıdas na tabela para realçar seus papéis de variáveis conjugadas; idem parao potencial qúımico (µ) e o número de part́ıculas (N).X volume(V )magneti-sation(M)length(L)area (A) electricpolar-ization(P)particlenumber(N)entropy(S)Y pressure(−P )magneticfield (B)tension(−J)surfacetension(−σ)electricfield (E)chemicalpotential(µ)tempera-ture (T )As variáveis de estado podem ser extensivas (que mudam de valor quando o ‘tama-nho’ do sistema é mudado) e intensivas (que não mudam). Frequentemente, variáveisde estado extensivas e intensivas aparecem aos pares por corresponderem a forças (Y )e deslocamentos (X) generalizados que entram nas relações de trabalho termodinâmico,como mostra a Tabela 2.1.Outras variáveis de estado usadas para descrever o comportamento termodinâmico deum sistema são as várias funções-resposta, como o calor espećıfico C, a compressibilidadeK, a suscetibilidade magnética χ, etc, que serão discutidas na próxima seção.Podemos agora discutir outros potenciais termodinâmicos em termos de forças edeslocamentos generalizados.(1) Energia Interna: E(S,X,N)Este potencial é útil quando o controle é feito sobre o número de part́ıculas, odeslocamento generalizado e sobre a entropia (p.ex.: num processo adiabático).A passagem de A(T,X,N) para E(S,X,N) é feita através de uma transformaçãode Legendre a partir da Eq. (2.5.13),dA = −SdT + Y dX + µdN = −d(TS) + TdS + Y dX + µdN. (2.6.1)onde fizemos a substituiçãoS dT = d(TS)− T dS. (2.6.2)Reagrupando termos, vemdE = d(A+ TS) = TdS + Y dX + µdN, (2.6.3)onde usamos a Eq. (2.5.10), e deve-se notar que T , Y e µ são considerados comofunções de S,X e N .The right-hand side of Eq. (2.6.3) allows us to obtain T , Y and µ as derivatives ofE with respect to their respective conjugate variables, S, X and N . Therefore,T =(∂E∂S)X,N, Y =(∂E∂X)S,N, e µ =(∂E∂N)X,S. (2.6.4)2.6. THERMODYNAMIC POTENTIALS 35One should also have in mind that the internal energy can be obtained directly asthe thermodynamic average of Ĥ, i.e. E = 〈Ĥ〉, as in Eq. (2.5.8).(2) Energia Livre de Gibbs: G(T, Y,N)Em processos nos quais se pode controlar a temperatura, a força generalizada e onúmero de part́ıculas, a energia livre de Gibbs é o potencial termodinâmico maisadequado, já que nestes processos supõe-se que o sistema esteja acoplado térmica emecanicamente ao mundo exterior.Efetuando uma transformação de Legendre análoga à usada para obter E, temosG(T, Y,N) = A−XY = Ng(T, Y ), (2.6.5)onde g(T, Y ) é a energia livre de Gibbs por part́ıcula, edG = −SdT −XdY + µdN, (2.6.6)o que nos permite obter S(T, Y,N), X(T, Y,N) e µ(T, Y,N) comoS = −(∂G∂T)Y,N, X = −(∂G∂Y)T,N, e µ =(∂G∂N)T,Y= g(T, Y ). (2.6.7)É interessante notar que a energia livre de Gibbs por part́ıcula se distingue dos outrospotenciais termodinâmicos pelo fato de depender apenas de grandezas intensivas;p.ex., g(T, P ) no caso de fluidos.Ainda no caso de fluidos, do mesmo modo que a energia livre de Helmholtz, a energialivre de Gibbs está relacionada a uma função de partição que, no presente caso, éfunção de (T, P,N). Para mostrar isto, consideremos uma situação semelhante à daSeção 2.4, sendo que o sistema S agora tem volume V indeterminado, e está no estadocom energia EmV , e com pressão P . As energias continuam sendo relacionadas por(2.4.5), e os volumes porVU = V + VW = constante. (2.6.8)Seja ΩW (EU −EmV , VU −V ; ∆E) o número de estados em que W tem energia entreEU − EmV e EU − EmV + ∆E e volume VU − V . Expandindo ln ΩW até primeiraordem em torno de (EU , VU ) vemln ΩW (EU − EmV , VU − V ) ' ln ΩW (EU , VU )− β(EmV + PV ), (2.6.9)onde usamos as identificações (2.3.11) e (2.3.15). Logo, a probabilidade de encontrarS com volume V e no estado com energia EmV épmV =1Ξ(T, P,N)e−β(EmV +PV ), (2.6.10)36 CHAPTER 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICSonde Ξ(T, P,N) é a função de partição, determinada pela normalização de pmV sobretodos os volumes e estados: ∫ ∞0dV∑mpmV = 1. (2.6.11)Therefore,Ξ =∫ ∞0dV(∑me−βEmV)e−βPV =∫dV Z(T, V,N) e−βPV , (2.6.12)so that Ξ(T, P,N) can be seen as an average of Z(T, V,N) over all possible volumes,weighted by exp(−βPV ); the volume V is therefore integrated out.Façamos agora uma expansão em torno de V ∗, o valor de V que maximiza o inte-grando no lado direito de (2.6.12). O integrando éf(V ) ≡ Z(V ) e−βPV , (2.6.13)(apenas a dependência com V foi explicitada) cuja derivada com relação a V forneceuma equação impĺıcita para determinar V ∗f ′(V )∣∣∣V ∗= e−βPV(Z ′ − βPZ) ∣∣∣V ∗= 0⇒ βP = Z′Z∣∣∣∣∣V ∗. (2.6.14)A segunda derivada de f(V ) pode ser escrita comof ′′f∣∣∣∣∣V ∗=[Z ′′Z−(Z ′Z)2]V ∗=∂2 lnZ∂V 2∣∣∣∣∣V ∗= −β ∂2A∂V 2∣∣∣∣∣V ∗< 0, (2.6.15)onde o sinal decorre do fato de que A deve terum mı́nimo em V ∗. Coletando termos,vemΞ =∫ ∞0dV f(V ∗){1 +12f ′′f∣∣∣∣∣V ∗(V − V ∗)2 +O[(V − V ∗)3]}. (2.6.16)Lembrando a desigualdade final em (2.6.15), o termo entre colchetes em (2.6.16)pode ser aproximado por uma função gaussiana,Ξ '∫ ∞0dV e−βPV∗Z(T, V ∗, N) exp[−12β∂2A∂V 2∣∣∣∣V ∗(V − V ∗)2], (2.6.17)enfatizando que as contribuições dominantes à integral vêm da vizinhança imediatade V ∗. Tomando ln Ξ e multiplicando por −kBT vem− kBT ln Ξ = A(T, V ∗, N) + PV ∗, (2.6.18)2.6. THERMODYNAMIC POTENTIALS 37onde usamos a Eq. (2.5.7) e o fato de que a contribuição do termo gaussiano é daordem de lnN (Por quê?), o qual pode ser desprezado em presença de A e de V ∗.De (2.6.12) temos∂∂P[−kBT ln Ξ(P, T,N)]=∫dV V e−βPV Z(T, V,N)∫dV e−βPV Z(T, V,N)≡ 〈V 〉, (2.6.19)enquanto que a Eq. (2.6.18) nos dá∂∂P[−kBT ln Ξ(P, T,N)]= V ∗. (2.6.20)Ou seja, obtivemos um resultado que, na realidade, era de se esperar: o volume maisprovável de V é o próprio valor médio na distribuição canônica a uma dada pressão.Em vista de (2.6.5-2.6.7) e de (2.6.20), podemos identificarG(T, P,N) = −kBT ln Ξ(T, P,N) (2.6.21)como a energia livre de Gibbs, e a Eq. (2.6.18) se reduz à Eq. (2.6.5).Note que o máximo do integrando em (2.6.12) representa o mı́nimo de G para T, Pe N fixos. Therefore, similarly to what we have established for the Helmholtz freeenergy,The equilibrium state of a system with fixed T , P (or Y , in general) and Ncorresponds to a minimum of the Gibbs free energy.(3) Entalpia: H(S, Y,N)É útil no estudo de sistemas cujo controle é feito através da entropia, da forçageneralizada e do número de part́ıculas. Procedendo de maneira análoga aos casosanteriores temos,H(S, Y,N) = A+ TS − Y X = NfH(S/N, Y ), (2.6.22)onde fH é alguma função de suas duas variáveis. A diferencial de H,dH = TdS −XdY + µdN, (2.6.23)forneceT =(∂H∂S)Y,N, X = −(∂H∂Y)S,N, e µ =(∂H∂N)S,Y. (2.6.24)Existe um outro potencial termodinâmico, de grande utilidade para sistemas aber-tos (i.e., que o número de part́ıculas seja variável, controlado pelo potencial qúımico)chamado de gran-potencial, cuja discussão será feita no contexto do ensemble gran-canônico.38 CHAPTER 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICS2.7 Response FunctionsFunções resposta são as quantidades termodinâmicas mais acesśıveis à experiência. Elasnos dão informação de como uma variável de estado espećıfica muda à medida em queoutras variáveis de estado independentes são mudadas sob condições controladas. Asfunções resposta podem ser dividas em dois grupos: funções térmicas (como capacidadescaloŕıficas) e funções mecânicas (como compressibilidade e suscetibilidade).(1) Capacidade CaloŕıficaA capacidade caloŕıfica, C, é uma medida da quantidade de calor (d−Q) necessáriapara efetuar uma dada variação na temperatura (dT ) do sistema; em geral, define-seC = d−Q/dT , de modo que, para uma dada quantidade de calor, o acréscimo de tem-peratura é tanto maior quanto menor for a capacidade caloŕıfica. Quando se medeC, tenta-se manter fixas todas as variáveis independentes, exceto a temperatura.Desta forma, existem tantas capacidades caloŕıficas quantas forem as combinaçõesde variáveis independentes; cada uma destas capacidades caloŕıficas contém diferen-tes informações sobre o sistema.As duas mais usadas são aquelas obtidas a volume (ou, genericamente, a X) con-stante,CX = T(∂S∂T)X= −T(∂2A∂T 2)X, (2.7.1)onde usamos que d−Q = TdS), e, analogamente, à pressão (ou Y ) constante,CY = T(∂S∂T)Y= −T(∂2G∂T 2)Y. (2.7.2)Mais tarde veremos que CY > CX ≥ 0. Note também que a capacidade caloŕıficaé uma grandeza extensiva porque a entropia o é. Dáı ser freqüente a utilização docalor espećıfico, c, que é dado pela razão entre C e alguma variável extensiva comoo número de moles, o número de part́ıculas, ou o volume.(2) Funções de Resposta Mecânica para Sistemas PVTEm sistemas fluidos (PVT), freqüentemente queremos saber como o volume variacom a pressão. Se a mudança ocorre a temperatura e número de part́ıculas con-stantes, a função resposta apropriada é a compressibilidade isotérmica,KT = −1V(∂V∂P)T,N= − 1V(∂2G∂P 2)T,N, (2.7.3)e, para processos adiabáticos, definimos a compressibilidade adiabáticaKS = −1V(∂V∂P)S,N= − 1V(∂2H∂P 2)S,N. (2.7.4)2.7. RESPONSE FUNCTIONS 39Vê-se que, para um dado acréscimo na pressão, a variação relativa no volume é tantomaior quanto maior for a compressibilidade.A medida da variação do volume com a temperatura é dada pelo coeficiente deexpansão térmica, definido comoαP =1V(∂V∂T)P,N. (2.7.5)Note que tanto a compressibilidade quanto o coeficiente de expansão térmica sãograndezas intensivas.Pode-se mostrar (veja Exerćıcio 7) que as funções-resposta térmicas e mecânicasestão relacionadas através deKT (CP − CV ) = TV α2P (2.7.6)CP (KT −KS) = TV α2P (2.7.7)CPCV=KTKS. (2.7.8)(3) Funções de Resposta Mecânica para Sistemas MagnéticosA variação da magnetização com o campo magnético, h, a temperatura constante,é dada pela suscetibilidade isotérmicaχT =(∂M∂h)T,N= −(∂2G∂h2), (2.7.9)enquanto que para processos adiabáticos tem-seχS =(∂M∂h)S,N= −(∂2H∂h2)S,N. (2.7.10)Deve-se notar que, ao contrário da compressibilidade, a suscetibilidade é extensiva,já que a magnetização o é.De maneira análoga,αh =(∂M∂T)h,N, (2.7.11)o que fornece as identidadesχT (Ch − CM ) = T α2h (2.7.12)Ch(χT − χS) = T α2h (2.7.13)ChCM=χTχS. (2.7.14)40 CHAPTER 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICS2.8 Stability of the Equilibrium StateThe second law of Thermodynamics may be formulated as follows: The change in entropyof a system and its surroundings is positive, and goes to zero in a process approaching re-versibility; in other words, the equilibrium state of a system is the one which maximizesthe entropy, therefore being stable with respect to spontaneous changes. The connec-tion between microscopic and thermodynamic descriptions, which we established in theprevious sections, is an example of the far reaching consequences of the second law ofThermodynamics.The conditions determining the stability of the equilibrium state are yet anotherconsequence of the second law: recall that in Sec. 2.3, we maximised (the logarithmof) the number of states of a system composed of two parts, 1 and 2, from which wederived that these sub-systems should have the same temperature, pressure, and chemicalpotential.In Sec. 2.8.1 we will briefly revisit the derivation of equilibrium conditions, and inSec. 2.8.2 we discuss the local stability of the equilibrium state and its consequences forthe response functions.2.8.1 Conditions for Local Equilibrium in a PVT SystemConsideremos uma mistura de ` tipos de part́ıculas numa caixa isolada de volume VTdividida em duas partes, A e B, por uma parede porosa (permite troca de part́ıculas) econdutora que possa se mover livremente.2 Suponhamos que não haja reações qúımicas.Como a caixa é fechada e isolada, a energia interna total é dada porET = EA + EB, (2.8.1)o volume total éVT = VA + VB, (2.8.2)e o número total de part́ıculas do tipo j éNTj = NAj +NBj . (2.8.3)Além disso, a entropia é aditiva, isto é,ST = SA + SB. (2.8.4)Suponhamos agora que mudanças espontâneas possam ocorrer na energia, no volumee no número de part́ıculas em cada partição, sujeitas aos v́ınculos∆ET = ∆VT = ∆NTj = 0, (2.8.5)2Esta discussão pode ser trivialmente generalizada para o caso em que A seja um sistema S, emestudo, e B seja o mundo exterior, W , como na Seção 2.4.2.8. STABILITY OF THE EQUILIBRIUM STATE41já que o sistema composto está isolado e não há reações qúımicas. A mudança de entropiatotal para estes processos pode ser escrita como∆ST =∑α=A,B( ∂Sα∂Eα)Vα,{Nαj}∆Eα +(∂Sα∂Vα)Eα,{Nαj}∆Vα +∑̀j=1(∂Sα∂Nαj)EαVα∆Nαj ,(2.8.6)até termos de 1a. ordem.Como1T=(∂S∂E)V,{Nj},PT=(∂S∂V)E,{Nj}, e − µjT=(∂S∂Nj)E,V,{Ni6=j}, (2.8.7)a Eq. (2.8.6) fica∆ST =(1TA− 1TB)∆EA +(PATA− PBTB)∆VA +∑̀j=1(µBjTB− µAjTA)∆NAj . (2.8.8)Para um sistema em equiĺıbrio, a entropia é máxima. Portanto, qualquer mudançaespontânea deve ocasionar um decréscimo na entropia. Como ∆EA, ∆VA e ∆NAj podemser positivos ou negativos, para que ∆ST ≥ 0 devemos ter, necessariamente,TA = TB , PA = PB e µAj = µBj , j = 1, . . . `, (2.8.9)que são as condições de equiĺıbrio local para um sistema sem reações qúımicas.Note que se a partição não for porosa, então ∆NA = ∆NB = 0 e podemos terµAj 6= µBj mesmo em equiĺıbrio. Se, além disto, a parede for fixa, podemos ter tambémPA 6= PB e ainda teremos um estado de equiĺıbrio.2.8.2 Conditions for Local StabilityA estabilidade do estado de equiĺıbrio impõe condições aos sinais das funções-resposta.Para ver como isto ocorre, consideremos o mesmo sistema acima, com apenas um tipode part́ıculas, por simplicidade.Devido ao fato do número de part́ıculas na caixa ser finito, haverá flutuações es-pontâneas nas variáveis termodinâmicas de cada partição em torno de seus respectivosvalores de equiĺıbrio. Estas flutuações devem ser tais que VT , ET e NT sejam fixos,mas que, de acordo com a 2aLei, causem um decréscimo na entropia total ST . (Se STnão decrescesse, o estado de equiĺıbrio seria instável e flutuações espontâneas levariam osistema a um estado de equiĺıbrio mais estável com entropia maior).As condições de estabilidade local podem ser deduzidas formalmente através de umaexpansão de ∆ST ≡ ST −S0T em termos de mudanças nas variáveis de estado; veja, p.ex.,Reichl. No entanto, adotaremos aqui uma argumentação mais intuitiva, baseada noprinćıpio de Le Châtelier, para deduzir heuristicamente as consequências da estabilidadepara os sinais das funções resposta.42 CHAPTER 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICSTinicial finalT’ > TTdQ TTFigure 2.6: th-stabV+6VV Vinicial finalP’P>P’Figure 2.7: mech-stab.O prinćıpio de Le Châtelier pode ser enunciado da seguinte forma: Se um sistema seencontra em um estado de equiĺıbrio estável, então qualquer variação espontânea em seusparâmetros ocasiona processos que tendem a restaurar o estado de equiĺıbrio do sistema.Vejamos como isto se reflete na estabilidade térmica e na estabilidade mecânica.Estabilidade térmica:Suponha que a temperatura aumente espontaneamente em uma região R do sistema(veja a Fig. 2.6). O efeito deste aumento, de acordo com o Prinćıpio de Le Châtelier, éfazer com que a região R ceda calor ao meio externo (d−Q < 0), para abaixar a tempera-tura de R (dT < 0), restaurando o equiĺıbrio. Logo,C ≡ d−QdT> 0. (2.8.10)Estabilidade mecânica:Suponha que, devido a flutuações, o volume ocupado por uma quantidade de fluidocresça espontaneamente (veja a Fig. 2.7), o que vem acompanhado de uma diminuiçãona pressão. Assim, de acordo com o prinćıpio de Le Châtelier, com uma pressão internamenor que a externa, o volume diminuirá (dV < 0) até restaurar a situação inicial; nesteúltimo estágio, dP > 0. Logo,K = − 1VdVdP> 0. (2.8.11)2.8. STABILITY OF THE EQUILIBRIUM STATE 432.8.3 Consequences of StabilityEm primeiro lugar notemos que as condições (2.8.10) e (2.8.11), quando levadas nasEqs. (2.7.6) e (2.7.7), implicam, respectivamente, emCP ≥ CV > 0, (2.8.12)eKT ≥ KS > 0. (2.8.13)No caso magnético as equações correspondentes sãoCh > CM e χT > χS . (2.8.14)Em seguida, num processo a volume e número de part́ıculas constantes temos dE =TdS [c.f. Eq. (2.6.3)], e a condição de estabilidade ficaCV =(∂E∂T)V> 0, (2.8.15)indicando que a energia interna cresce monotonicamente com a temperatura, a volumeconstante. De modo análogo,CP =(∂H∂T)P> 0, (2.8.16)indicando que a entalpia também cresce monotonicamente com a temperatura, a pressãoconstante.We can also determine some constraints governing the behaviour of the Helmholtzand Gibbs free energies. Equations (2.7.1), (2.5.15), and (2.7.3) lead to(∂2A∂T 2)V,N= −CVT< 0 (2.8.17)(∂2A∂V 2)T,N= −(∂P∂V)T,N=1V KT> 0. (2.8.18)Ou seja, a energia livre de Helmholtz A(T, V,N) é uma função côncava da temperaturae convexa do volume. Como a entropia, S = −∂A/∂T, e a pressão, P = −∂A/∂V,são grandezas positivas, as monotonicidades de A com T e V ficam automaticamentedefinidas. Estas inter-relações são ilustradas na Fig. 2.8.Do mesmo modo, as Eqs. (2.7.2), (2.6.7), (2.8.12) e (2.8.13) nos dão(∂2G∂T 2)P,N= −CP,NT< 0, (2.8.19)e (∂2G∂P 2)T,N= −V KT < 0. (2.8.20)44 CHAPTER 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICSAVATS PT V(a) (b)(c)(d)Figure 2.8: The Helmholtz free energy is (a) a concave function of T , and (b) a convexfunction of V , whose monotonicity follows from the positivity of the entropy (c) andpressure (d); see Eqs. (2.5.14) and (2.5.15).G GP T TPSV (c)(b)(a) (d)Figure 2.9: The Gibbs free energy is a concave function both of (a) P , and (b) T ,whose monotonicity follows from the positivity of the volume (c) and entropy (d); seeEqs. (2.6.7).Assim, a energia livre de Gibbs G(T, P,N) é uma função côncava da temperatura e dapressão. Como no caso da energia de livre de Helmholtz, as monotonicidades de G comP e com T ficam definidas pelas positividades de V = ∂G/∂P e de S = −∂G/∂T ; vejaa Fig. 2.9.Uma demonstração rigorosa para o análogo magnético não é fácil de ser obtida, maspode-se mostrar que continuam válidas as conclusões, desde que se faça a substituiçãoV →M e −P → H.2.9 The Grand-Canonical EnsembleAo deduzirmos o ensemble canônico, consideramos a distribuição de um subsistemaem contato térmico com um grande sistema isolado. Isto permitia que o subsistema Strocasse energia com a mundo exterior W, mantendo o número de part́ıculas constante.Nesta seção, o subsistema S poderá trocar matéria, além de energia, com o mundoexterior; dáı, o número de part́ıculas não mais será constante.Podemos generalizar o procedimento da Seção 2.4 para tratar este problema. Ouniverso agora tendo energia EU e NU part́ıculas, podemos perguntar qual é a probabil-idade de encontrar o subsistema S, contendo N part́ıculas, no estado quântico m, tendo2.9. THE GRAND-CANONICAL ENSEMBLE 45energia EmN . Um racioćınio análogo ao que nos levou às Eqs. (2.3.6) e (2.6.10) fornecepmN =ΩW (EU − EmN , NU −N ; ∆E)ΩU (EU , NU ; ∆E). (2.9.1)Se S é pequeno, isto é, EmN � EU e N � NU , podemos expandirln ΩW (EU − EmN , NU −N) ≈ ln ΩW (EU , NU )−(∂ ln ΩW∂E)E=EU ,N=NUEmN−(∂ ln ΩW∂N)E=EU ,N=NUN, (2.9.2)e fazer as identificaçõesβ =1kBT=(∂ ln ΩW∂E)EU ,NU, (2.9.3)eµ = − 1β(∂ ln ΩW∂N)EU ,NU. (2.9.4)Lembre-se que o potencial qúımico, µ, tem dimensões de energia, podendo ser interpre-tado como um parâmetro que controla o número de part́ıculas do sistema.De um modo análogo ao feito para o ensemble canônico, obtemospmN =1Z e−β(EmN−µN), (2.9.5)onde Z é a gran-função de partição, determinada pela normalização de pmN ,∞∑N=0∑mpmN = 1. (2.9.6)Note que agora devemos somar sobre todos os posśıveis números de part́ıculas em S.Dáı, temosZ(T, V, µ) =∞∑N=0∑me−β[EmN−µN ]. (2.9.7)A gran-função de partição depende dos parâmetros β, µ e, implicitamente, de V ;ela tem o mesmo papel no ensemble gran-canônico que a função de partição tem noensemble canômico.